其主要原因包括大極化和強電場引起的異質沉積導致的枝晶生長、金屬鋰極度活潑
、循環時鋰體積無限變化等。這些缺點嚴重阻礙了LMBs的商業化。

 

電池領域的各研究小組深入探討了鋰金屬負極的失效機理
，提出了解決上述問題的有效方法。鋰離子的沉積行為、枝晶成核和生長機理、負極-電解質界麵的影響等得到了深入研究。2014年~2016年，500多篇涉及上述難題的論文得以出版，2016年以來平均每月有15篇相關文章出爐。這些研究對下一代高能量密度LMBs鋰負極的複興起了很大作用。

 

近日
，華中科技大學的翟天佑教授和李會巧教授（共同通訊）等人在Advanced Materials上發表了題為“Reviving Lithium-Metal Anodes for Next-Generation High-Energy Batteries”的綜述文章。文章介紹了鋰離子沉積/溶解行為的最新進展，以及鋰金屬負極的失效機理。

 

綜述總覽圖

 

 

高端通信終端、電動汽車（EV）

、航空航天
、大型儲能站等新興行業已經進入了快速發展的階段
，因此高能量密度存儲已成為當務之急。鑒於壽命和安全性，現有的“搖椅式”鋰離子電池（LIBs）或鈉離子電池（NIBs）是合適的選擇。但是即使插入式LIB係(xi)統(tong)的(de)能(neng)量(liang)密(mi)度(du)通(tong)過(guo)調(tiao)節(jie)電(dian)池(chi)的(de)每(mei)個(ge)部(bu)件(jian)能(neng)接(jie)近(jin)其(qi)理(li)論(lun)值(zhi)，卻(que)仍(reng)然(ran)遠(yuan)低(di)於(yu)預(yu)期(qi)能(neng)量(liang)水(shui)平(ping)。主(zhu)要(yao)原(yuan)因(yin)在(zai)於(yu)循(xun)環(huan)過(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)單(dan)離(li)子(zi)嵌(qian)入(ru)反(fan)應(ying)嚴(yan)格(ge)限(xian)製(zhi)了(le)正(zheng)極(ji)的(de)能(neng)力(li)。無(wu)論(lun)是(shi)層(ceng)狀(zhuang)LiCoO2、富Li或富Ni的LiMO2（M = Ni
、Co、Mn等）
、摻雜尖晶石LiMxMn2-xO4（M = Ni
、Cu、Cr
、V等）還是橄欖石LiFePO4


，它們都不能實現大於250mA h g-1的容量。這種情況促進了基於多離子反應的正極的發展，例如理論容量高達1672mA h g-1的S和O2。

 

值得一提的是，這些無鋰正極隻有在與含鋰負極配對時才能投入實際應用。金屬鋰本身可以作為S和O2正極的理想負極
，因為它具有最高的理論容量（3860 mA h g-1），最低的密度（0.59 g cm-3）和最負的電化學電位（-3.04 V ）。與現有的LIBs相比，金屬鋰作為負極進一步提高了鋰金屬電池（LMB）的能量密度，如圖1所示，Li-O2和Li-S電池係統分別具有高達3505 W h kg-1和2567 W h kg-1的理論能量密度。這些鋰金屬電池係統充分發揮了金屬鋰的優勢，具有滿足新興行業嚴格要求的巨大潛力。

 

圖1.離子電池和鋰金屬電池示意圖以及失效機理

 

a)鋰離子電池示意圖；

b)鋰金屬電池示意圖；

c)典型電極材料在電壓和容量方麵的比較，LMBs的能量密度遠大於LIBs
；

d)鋰枝晶引起的安全問題

；

e)連續副反應引起的較低的循環性能；

f)負極內無限的體積變化引起的負極粉碎。

 

 

具體來說，鋰金屬負極電池失效可分為三類：i）無限製枝晶生長導致的災難性短路；ii）金屬鋰的連續副反應和相當大的死鋰的形成導致循環性能變差；iii）無限的體積變化誘發的完全負極粉碎和電斷開。

 

 

LMBs中鋰離子的行為與LIBs中鋰離子的插入/脫嵌行為完全不同。通常

，在充電期間，鋰離子從外部電路獲得電子，然後以金屬-鋰顆粒的形式直接沉積在負極表麵或下方。如果不對體係進行任何修飾
，就會在鋰負極的頂部形成枝晶狀圖案。為了揭示鋰沉積行為、負極形態和界麵的演變，各研究小組通過計算或高級表征技術從不同方麵提出了相關模型。

 

圖2.鋰金屬負極失效機理的不同模型

 

a)時間依賴鋰沉積經典數學模型；

b)毛細管電池在各種沉積電流密度下的電壓響應
；

c)處理SEI層的機械性能對鋰沉積行為影響的SEI模型；

d)死鋰形成。

 

 

長期循環性能是電池的關鍵性能之一。目前LMBs的不良循環性能與金屬鋰的極度活潑性密切相關。由於高的化學/電化學活性，特別是電化學條件下，金屬鋰易於和大多數氣體
、極性非質子電解質溶劑、鹽陰離子等自發反應。例如，在體積變化誘導的循環中，脆性SEI層(ceng)的(de)重(zhong)複(fu)斷(duan)裂(lie)和(he)修(xiu)複(fu)是(shi)常(chang)見(jian)的(de)，這(zhe)可(ke)能(neng)導(dao)致(zhi)持(chi)久(jiu)的(de)不(bu)可(ke)逆(ni)的(de)鋰(li)損(sun)耗(hao)。除(chu)了(le)這(zhe)些(xie)電(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)之(zhi)外(wai)，自(zi)發(fa)的(de)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)更(geng)不(bu)可(ke)控(kong)。例(li)如(ru)
，如(ru)果(guo)在(zai)Li-S/O2電池中使用未保護的鋰箔，則從正極溶解的鋰多硫化物或O2的立即化學反應可能進一步惡化循環性能。此外
，Li-S電池中的典型產物Li2S/Li2S2是(shi)不(bu)溶(rong)的(de)，會(hui)沉(chen)積(ji)在(zai)頂(ding)部(bu)。這(zhe)些(xie)電(dian)絕(jue)緣(yuan)產(chan)品(pin)由(you)於(yu)獲(huo)得(de)或(huo)給(gei)予(yu)電(dian)子(zi)的(de)能(neng)力(li)被(bei)剝(bo)奪(duo)而(er)不(bu)能(neng)重(zhong)複(fu)使(shi)用(yong)，導(dao)致(zhi)負(fu)極(ji)和(he)正(zheng)極(ji)消(xiao)耗(hao)。此(ci)外(wai)
，沉(chen)積(ji)在(zai)負(fu)極(ji)表(biao)麵(mian)的(de)不(bu)期(qi)望(wang)產(chan)物(wu)的(de)厚(hou)度(du)將(jiang)在(zai)持(chi)續(xu)循(xun)環(huan)過(guo)程(cheng)中(zhong)增(zeng)加(jia)，從(cong)而(er)導(dao)致(zhi)大(da)的(de)界(jie)麵(mian)阻(zu)抗(kang)
，這(zhe)將(jiang)極(ji)大(da)地(di)限(xian)製(zhi)快(kuai)速(su)離(li)子(zi)傳(chuan)輸(shu)。因(yin)此(ci)，在(zai)全(quan)電(dian)池(chi)組(zu)裝(zhuang)之(zhi)前(qian)預(yu)先(xian)製(zhi)作(zuo)保(bao)護(hu)層(ceng)或(huo)鈍(dun)化(hua)層(ceng)非(fei)常(chang)重(zhong)要(yao)。

 

電池內的死鋰形成會使電池癱瘓。微小的鋰顆粒或細絲從基體脫離，然後被電絕緣的SEI層緊密包裹
，從而形成死鋰。死鋰一旦形成
，不能逆轉回活性鋰，並參與沉積/溶解過程

，導致鋰源不斷損失
，容量衰減逐漸增強。

 

 

電(dian)斷(duan)開(kai)通(tong)常(chang)發(fa)生(sheng)在(zai)枝(zhi)晶(jing)形(xing)成(cheng)和(he)短(duan)路(lu)之(zhi)前(qian)，這(zhe)種(zhong)失(shi)效(xiao)機(ji)理(li)與(yu)負(fu)極(ji)大(da)的(de)內(nei)阻(zu)和(he)無(wu)限(xian)體(ti)積(ji)膨(peng)脹(zhang)相(xiang)關(guan)。電(dian)解(jie)質(zhi)與(yu)金(jin)屬(shu)鋰(li)之(zhi)間(jian)無(wu)盡(jin)的(de)反(fan)應(ying)會(hui)引(yin)起(qi)快(kuai)速(su)向(xiang)內(nei)的(de)界(jie)麵(mian)位(wei)移(yi)。負(fu)極(ji)上(shang)表(biao)麵(mian)被(bei)SEI層覆蓋，下表麵的鋰溶解到電解質中。在隨後的循環過程中，負極結構變得鬆散和多孔，電解質得以滲透
，特別是在SEI層(ceng)破(po)裂(lie)之(zhi)後(hou)。因(yin)此(ci)

，活(huo)性(xing)和(he)非(fei)活(huo)性(xing)鋰(li)之(zhi)間(jian)的(de)界(jie)麵(mian)顯(xian)示(shi)向(xiang)內(nei)運(yun)動(dong)
，並(bing)且(qie)伴(ban)隨(sui)著(zhe)整(zheng)個(ge)鋰(li)負(fu)極(ji)內(nei)不(bu)可(ke)恢(hui)複(fu)腐(fu)蝕(shi)的(de)發(fa)生(sheng)。最(zui)近(jin)的(de)工(gong)作(zuo)顯(xian)示(shi)
，容(rong)量(liang)損(sun)失(shi)

、SEIcengdehouduheneibudianzusuizheshijiadianliumidujijuzengjia，zuizhongdianchiyidianduankaijieshuerbushiduanlu。zhenggefujitianchongzhewudianhuoxingsili，neibudeyetidianjiezhizhujianhaojin。

 

 

鋰li粉fen末mo和he表biao麵mian改gai性xing的de鋰li箔bo可ke以yi作zuo為wei平ping麵mian鋰li箔bo的de替ti代dai物wu
，以yi延yan遲chi枝zhi晶jing的de產chan生sheng。負fu極ji的de表biao麵mian積ji大da大da增zeng加jia以yi提ti供gong相xiang當dang大da的de沉chen積ji位wei置zhi，從cong而er在zai一yi段duan時shi間jian內nei抑yi製zhi枝zhi晶jing生sheng長chang。然ran而er
，鋰li箔bo的de表biao麵mian狀zhuang態tai和he粉fen末mo之zhi間jian的de邊bian界jie不bu會hui持chi續xu很hen長chang時shi間jian

，並bing且qie整zheng個ge箔bo在zai長chang時shi間jian循xun環huan中zhong會hui變bian成cheng隨sui機ji分fen散san的de鋰li微wei結jie構gou的de聚ju集ji體ti。相xiang比bi之zhi下xia，集ji流liu體ti（CCs）方fang法fa取qu得de了le較jiao好hao的de表biao現xian
，傳chuan統tong銅tong箔bo被bei納na米mi結jie構gou化hua的de材cai料liao代dai替ti。之zhi後hou為wei了le避bi免mian納na米mi結jie構gou銅tong的de缺que點dian，開kai發fa了le碳tan塗tu覆fu的de銅tong箔bo
，這zhe些xie碳tan塗tu層ceng都dou貢gong獻xian了le更geng好hao的de電dian化hua學xue性xing能neng，這zhe與yu其qi優you異yi的de導dao電dian性xing、高比表麵積和合適的孔徑/體積比具有密切的關係。與納米結構或碳塗層銅箔相比，自支撐碳膜本身可直接作為CCs，能夠避免有機粘合劑或碳脫落產生的導電性所帶來的不利影響。

 

圖3.鋰電沉積前的三個典型負極結構示意圖

 

a)納米結構銅CCs
；

b)塗碳銅箔
；

c)自支撐碳框架。

 

由於不存在鋰源，上述三種類型的CCs（即納米結構銅、碳塗覆銅
、自支撐碳框架）不能直接用於LMBs中。在LMBs中需要額外的將鋰電沉積到這些CCs中並進行後續的電池拆卸過程。除了複雜性之外，這種組裝/拆卸過程可能引入雜質
，引起副反應
，並破壞負極的完整性。所以研究者又製造了含鋰合金，如Li-Mg

、Li-B、Li-Sn等，並且在LMBs中(zhong)使(shi)用(yong)時(shi)無(wu)枝(zhi)晶(jing)形(xing)態(tai)。然(ran)而(er)，高(gao)品(pin)質(zhi)鋰(li)合(he)金(jin)難(nan)以(yi)製(zhi)備(bei)
，特(te)別(bie)是(shi)具(ju)有(you)特(te)定(ding)納(na)米(mi)結(jie)構(gou)的(de)鋰(li)合(he)金(jin)。最(zui)近(jin)開(kai)發(fa)了(le)熔(rong)融(rong)鋰(li)浸(jin)液(ye)作(zuo)為(wei)負(fu)載(zai)鋰(li)的(de)新(xin)技(ji)術(shu)。這(zhe)種(zhong)方(fang)法(fa)將(jiang)傳(chuan)統(tong)的(de)加(jia)載(zai)過(guo)程(cheng)從(cong)內(nei)部(bu)轉(zhuan)移(yi)到(dao)外(wai)部(bu)

，在(zai)可(ke)控(kong)性(xing)
、加載質量和CCs的選擇上更有優勢。

 

圖4.將鋰源裝入負極結構的方法

 

a)在組裝電池中進行電沉積
，然後拆卸電池取出鋰沉積電極；

b)在合金製備過程中預先儲存鋰源；

c)熔融鋰注入。

 

考慮到電池的能量密度
、電化學性能、製造成本和複雜性，自支撐3D納na米mi結jie構gou碳tan基ji骨gu架jia通tong過guo熔rong融rong鋰li注zhu入ru的de方fang式shi封feng裝zhuang鋰li顯xian示shi出chu明ming顯xian的de優you勢shi。但dan是shi研yan究jiu人ren員yuan仍reng然ran麵mian臨lin一yi些xie棘ji手shou的de問wen題ti。崔cui屹yi團tuan隊dui徹che底di研yan究jiu了le各ge種zhong宿xiu主zhu的de成cheng核he過guo電dian位wei現xian象xiang，揭jie示shi出chu能neng夠gou選xuan擇ze性xing沉chen積ji鋰li的de宿xiu主zhu依yi賴lai性xing生sheng長chang現xian象xiang
，見jian圖tu5。在這些研究的指導下，相信這些定製的負極結構將在LMBs中具有更好的應用。

 

圖5.抑製鋰沉積在負極表麵的強大方法

 

a-b)在0.5mA cm-2下
，鋰離子沉積在沒有Au NPs和有Au NPs的空心碳殼上的電壓分布圖
，插圖表示沉積後的SEM圖像以及相應的原理圖；

 

c-e)鋰沉積（c）、原位電子束加熱（d）後具有Au NPs的納米膠囊，鋰沉積後沒有Au NPs的碳殼（e）的TEM圖像。

 

 

由極性有機溶劑和鋰鹽組成的LOE是電池的一部分。電解質調節是促進長期循環性能和抑製枝晶生長最有效、最方便的途徑之一。由於其巨大影響和低成本
，電解質調節適合商業化。電解質的組成、添加劑和濃度極大地影響SEI層的性質和鋰沉積行為。

 

 

通常，本征SEI層由各種有機物（低聚物和聚合物）和無機物組成，其中有機部分賦予SEI層柔性以適應鋰沉積，而無機部分能夠實現快速的鋰離子傳輸。然而，無機碳酸鋰（Li2CO3）和鋰乙烯碳酸氫鈉（LEDC）作為兩個主要的SEI組分，在鋰沉積電位附近是熱力學不穩定的，並且允許循環中反應發生
，而氧化鋰（Li2O）是唯一的熱力學和動力學穩定的組分
，最裏麵的SEI層中的Li2O薄層是非常重要的
，以避免在沒有氟化物源的情況下破裂。此外，化學和物理各向異性在SEI層ceng內nei是shi常chang見jian的de
，同tong時shi導dao致zhi異yi質zhi鋰li通tong量liang和he不bu均jun勻yun沉chen積ji。沉chen積ji和he溶rong解jie時shi，由you無wu機ji離li子zi香xiang料liao組zu成cheng的de表biao麵mian不bu能neng適shi應ying形xing態tai變bian化hua，因yin此ci可ke能neng會hui分fen解jie
，導dao致zhi高gao度du不bu均jun勻yun的de鋰li沉chen積ji，使shi得de枝zhi晶jing形xing成cheng。迄qi今jin為wei止zhi
，選xuan擇ze合he適shi的de溶rong劑ji、鋰鹽和添加劑可以有效和高效地調節SEI層的性質。

 

圖6.用常規烷基碳酸酯代替DOL有助於保持SEI層的完整性

 

圖7.具有相同LiTFSI-DOL成分的不同電解質中鋰負極循環的表麵膜行為

 

 

本征SEI層的調製被認為是“保護方法”，而沉積行為的操作是“基本方法”。迄今為止，兩個主要的方法具有上述功能，即加入特殊的金屬離子或固體官能粒子和提高電解液的濃度。

 

如前所述，金屬離子沉積在電化學過程中是常見的。當金屬離子引入LOE中時，外來金屬離子和鋰離子在放電期間顯示出沉積的傾向。可以推測，沉積順序和施加電位在鋰沉積行為和形態中起重要作用。

 

圖8.具有可以操作鋰沉積金屬離子添加劑的電解質

 

a)共沉積機製，Na+可以通過沉積在電化學活性鋰表麵上來阻止枝晶生長
；

b)自愈式靜電屏蔽機製。Cs+或Rb+將積聚在尖端附近以形成靜電屏蔽
，排斥Li+沉積在負極附近區域。

jiangdiyinlizizhuanyishudegaonongdudianjiezhiyouzhuyushijihuahedianchangqiangduzuixiaohua，congeryanchifujibiaomiandezhijingxingcheng。ciwai
，yinliziyunshushoudaoyanzhongzuai
，qianzaidezhijingshengchangsudujianghuijianhuan。youlirongjishuliangdejianshaoyeyizhiledianjiezhiyulifujizhijiandelianxujishengfanying。yincizengjiadianjiezhidenongdushibaozhenggaonengliangLMBs的有效方法。該濃度對鋰-絡合物的量
，離子轉移數和離子電導率的產生均有顯著影響。

 

圖9.可以操作鋰沉積的高濃度電解質

 

a) 1M LiFSI-DME電解質；

b)4M LiFSI-DME電解質；

c-d)低速率高速率放電時

，鋰金屬負極上的SEI演變。

 

 

在電池外麵構造具有良好性能的人造負極-電(dian)解(jie)質(zhi)界(jie)麵(mian)，可(ke)以(yi)保(bao)護(hu)下(xia)麵(mian)的(de)鋰(li)。金(jin)屬(shu)鋰(li)和(he)有(you)機(ji)液(ye)體(ti)電(dian)解(jie)質(zhi)之(zhi)間(jian)的(de)直(zhi)接(jie)接(jie)觸(chu)在(zai)電(dian)池(chi)組(zu)裝(zhuang)之(zhi)前(qian)被(bei)這(zhe)種(zhong)人(ren)造(zao)界(jie)麵(mian)阻(zu)擋(dang)。因(yin)此(ci)
，可(ke)以(yi)成(cheng)功(gong)地(di)避(bi)免(mian)由(you)本(ben)征(zheng)SEI層引起的電解質和電極材料的消耗
、異質沉積和枝晶形成。

 

 

這種方法是基於金屬鋰和表麵上天然膜的極度活潑性。通常，基於對金屬鋰反應的人造SEI層能夠在鋰表麵上形成緊致的保護層。這些保護層總是含有從原位反應中獲得的某些含鋰無機物質。因此，這種人造SEI層(ceng)不(bu)僅(jin)具(ju)有(you)快(kuai)速(su)的(de)離(li)子(zi)傳(chuan)導(dao)性(xing)能(neng)

，可(ke)以(yi)平(ping)滑(hua)沉(chen)積(ji)過(guo)程(cheng)，而(er)且(qie)具(ju)有(you)優(you)異(yi)的(de)機(ji)械(xie)強(qiang)度(du)以(yi)阻(zu)擋(dang)枝(zhi)晶(jing)生(sheng)長(chang)。但(dan)是(shi)難(nan)以(yi)獲(huo)得(de)均(jun)勻(yun)而(er)完(wan)整(zheng)的(de)膜(mo)，這(zhe)可(ke)能(neng)導(dao)致(zhi)不(bu)均(jun)勻(yun)的(de)鋰(li)離(li)子(zi)通(tong)量(liang)或(huo)局(ju)部(bu)沉(chen)積(ji)增(zeng)強(qiang)。另(ling)一(yi)個(ge)主(zhu)要(yao)缺(que)點(dian)是(shi)這(zhe)些(xie)保(bao)護(hu)層(ceng)缺(que)乏(fa)適(shi)應(ying)內(nei)部(bu)體(ti)積(ji)變(bian)化(hua)的(de)靈(ling)活(huo)性(xing)。

 

圖10.通過對金屬鋰反應的人造SEI層

 

a)在Li-O2電池組裝之前，在含有1 M LiF3SO3的TEGDME-FEC（5：1 v/v）電解質中，鋰負極上保護膜的電化學形成；

b)未處理的鋰箔（上）和Li3PO4改性的鋰箔（下）的形態演變。

 

 

與對金屬鋰的反應相比
，塗層在控製組成、形態、機(ji)械(xie)強(qiang)度(du)和(he)柔(rou)性(xing)方(fang)麵(mian)具(ju)有(you)優(you)勢(shi)。材(cai)料(liao)總(zong)是(shi)塗(tu)在(zai)平(ping)麵(mian)的(de)鋰(li)或(huo)銅(tong)箔(bo)上(shang)，相(xiang)對(dui)來(lai)說(shuo)，由(you)於(yu)消(xiao)除(chu)了(le)全(quan)電(dian)池(chi)表(biao)征(zheng)的(de)預(yu)沉(chen)積(ji)工(gong)藝(yi)，因(yin)此(ci)直(zhi)接(jie)塗(tu)覆(fu)在(zai)鋰(li)箔(bo)上(shang)更(geng)好(hao)。聚(ju)合(he)物(wu)因(yin)為(wei)具(ju)有(you)優(you)異(yi)的(de)電(dian)絕(jue)緣(yuan)性(xing)能(neng)和(he)柔(rou)性(xing)，可(ke)以(yi)適(shi)應(ying)體(ti)積(ji)變(bian)化(hua)，被(bei)認(ren)為(wei)是(shi)合(he)適(shi)的(de)塗(tu)層(ceng)。但(dan)塗(tu)料(liao)仍(reng)然(ran)存(cun)在(zai)諸(zhu)如(ru)對(dui)基(ji)底(di)的(de)選(xuan)擇(ze)性(xing)
、限製的鋰離子傳導性等缺點。可以推測
，基底和塗層之間的粘合強度決定了最終的結構設計和電池性能。

 

圖11.通過塗層製作的人造SEI層

 

a)在塗覆多孔PDMS薄膜的Cu基底上沉積鋰
；

b)在塗覆中空碳納米球層的Cu基底上沉積鋰。

 

塗層和反應是在負極表麵上建立人造界麵的兩種主要方法，但兩者都具有一些優點和缺點。最近，崔屹團隊製作的人造SEI層同時顯示出了高鋰離子傳導性、機械強度和柔韌性。

 

圖12.構造理想人造SEI層的潛在最終方法的例證

 

 

changguidefeizhizaojuhewuhuoweikonggemotaicuiruoyizhiyubunengdikangzhijing，duilichenjixingweimeiyouxianzhuyingxiang。zhelikaifalegaijindezhongjianceng，yijinyibubaozhengdianchidexingneng，zhezhuyaoshitongguoyuzhijinghuolilizitongliangdexianghuzuoyong。zheli，zhongjiancengjuyoubutongdegongneng
，baokuozhuanmenshejidefenliqihuofujiadebaohuceng，yimibufenliqideruodian。

 

圖13.抑製枝晶的功能化中間層示意圖

 

a)具有高模量BN塗層的分離器；

b)具有特別內部結構的分離器
；

c)具有高模量成分的分離器；

d)具有朝向鋰離子化學勢的功能化附加層。

 

通常，預期LMBs的理想分離器具有良好的潤濕性
、快速的離子傳導性、強的機械強度和操縱鋰沉積行為的能力。鑒於電池阻抗、重量、體積等因素

，直接功能化分離器比插入額外的保護層更好，盡管後者在組成

、結構和性質（機械強度，導電性）等方麵具有更多的選擇。

 

 

LOE因為具有無與倫比的離子導電性和對鋰負極的界麵潤濕性而被廣泛使用。然而它們在阻止重複沉積/溶解時的枝晶生長和體積膨脹的機械強度時卻很差。此外，金屬鋰和液體電解質之間的極度活潑性會引起嚴重的鋰腐蝕。相應的SEI層的斷裂和異質性可能會加速枝晶生長和電解質/鋰消耗。為了能量密度、電池性能和安全性，固態電解質的引入似乎是下一代高能量LMBs的基本策略。

 

 

上述策略
，包括定製負極結構、優化電解質

、建造人造界麵和功能化中間層，確實減輕了鋰金屬負極的安全隱患

，並顯著提高了LMBs的電化學性能。然而這些策略仍然存在一些缺點：i）如定製負極結構的方法需要額外的預沉積工藝來加載每個電極的鋰源，這在工業應用中是不實際的
；ii）枝晶抑製和電化學性能之間的困局仍然難以解決；iii）引入特殊設計的負極結構、人造SEI層、保護層等不可避免地增加了電池阻抗並降低了整個電池的能量密度；iv）添加劑添加量少
，在長期循環過程中不能持續；v）最有效的方法僅適用於諸如低電流密度、小的鋰沉積能力、特定電解質組成、高電解質添加等條件。

 

圖14.采用3D導電主體作為框架，人造SEI層作為屋頂，為極度活潑的鋰建一個房屋

 

 

固態電解質（SSEs）機械剛度強，並且具有不可燃、非爆炸和零泄漏等特征，似乎是一次性解決鋰枝晶引起的安全隱患的基礎工具。此外，SSEs能neng從cong正zheng極ji吸xi收shou可ke溶rong性xing電dian極ji組zu分fen
，防fang止zhi電dian極ji之zhi間jian不bu期qi望wang的de化hua學xue相xiang互hu作zuo用yong。更geng重zhong要yao的de是shi，固gu體ti無wu機ji電dian解jie質zhi僅jin允yun許xu鋰li離li子zi的de轉zhuan移yi，從cong而er消xiao除chu了le在zai液ye體ti電dian解jie質zhi中zhong的de嚴yan重zhong濃nong度du梯ti度du
，避bi免mian了le枝zhi晶jing形xing核he。因yin此ci，SSEs在下一代高能LMBs中具有很大的應用潛力，而固體聚合物和無機電解質已經在LMBs中得到應用
，取得了實質性的成功。

 

圖15.通過塗覆不同的穩定材料
，改善固體無機電解質和鋰箔之間的固-固界麵

 

a)玻璃陶瓷電解質塗層；

b)基於與金屬鋰的合金反應的Si塗層。

 

圖16.結合了每個組分優點的固體混合電解質插圖

 

a)聚合物/陶瓷/聚合物-三明治電解質（左）
，內部曲線是固體混合電解質和單個固體聚合物電解質的電勢分布圖（右）
；

b)密閉空心SiO2球體作為電解質的液態電解質。

 

5.結論
 

複(fu)興(xing)鋰(li)金(jin)屬(shu)電(dian)池(chi)，有(you)望(wang)作(zuo)為(wei)下(xia)一(yi)代(dai)高(gao)能(neng)電(dian)池(chi)的(de)負(fu)極(ji)材(cai)料(liao)。本(ben)文(wen)對(dui)將(jiang)鋰(li)金(jin)屬(shu)電(dian)池(chi)的(de)最(zui)新(xin)進(jin)展(zhan)進(jin)行(xing)了(le)總(zong)結(jie)
，對(dui)鋰(li)金(jin)屬(shu)負(fu)極(ji)的(de)問(wen)題(ti)及(ji)其(qi)基(ji)本(ben)失(shi)效(xiao)機(ji)理(li)進(jin)行(xing)了(le)深(shen)入(ru)的(de)討(tao)論(lun)。並(bing)結(jie)合(he)指(zhi)導(dao)性(xing)原(yuan)則(ze)操(cao)縱(zong)鋰(li)離(li)子(zi)的(de)沉(chen)積(ji)行(xing)為(wei)，抑(yi)製(zhi)鋰(li)枝(zhi)晶(jing)的(de)形(xing)成(cheng)/生(sheng)長(chang)，抑(yi)製(zhi)與(yu)活(huo)性(xing)鋰(li)相(xiang)關(guan)的(de)寄(ji)生(sheng)反(fan)應(ying)，以(yi)減(jian)少(shao)循(xun)環(huan)時(shi)的(de)體(ti)積(ji)變(bian)化(hua)。本(ben)文(wen)綜(zong)述(shu)了(le)過(guo)去(qu)三(san)年(nian)液(ye)態(tai)有(you)機(ji)電(dian)解(jie)質(zhi)係(xi)統(tong)中(zhong)鋰(li)金(jin)屬(shu)負(fu)極(ji)的(de)發(fa)展(zhan)和(he)代(dai)表(biao)性(xing)工(gong)作(zuo)，包(bao)括(kuo)定(ding)製(zhi)負(fu)極(ji)結(jie)構(gou)、優化電解質、建造人造負極-電解質界麵和功能化中間層。最後介紹了LOE係統中仍然存在的挑戰，並給出了引入固態電解質以徹底解決安全問題的未來展望。