中心論題：

• 混合電勢傳感器工作原理
• 混合電勢傳感器的應用和研究趨勢

解決方案：

• 具有不同催化作用的電極材料的固態混合電勢電化學傳感器在不同的電極上產生不同的平衡電勢
• 質量傳輸限製機理
• Butler-Volmer速度控製機理

前言
眾所周知
，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢傳感器能夠在兩電極間產生Nernst電勢差，而當還原氣體與氧氣共存時，測量電勢會偏離平衡電勢。Fleming首先將混合電勢的概念用於解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產生的不正常電勢，他認為偏離Nernstian行(xing)為(wei)是(shi)由(you)於(yu)氧(yang)氣(qi)的(de)陰(yin)極(ji)還(hai)原(yuan)反(fan)應(ying)和(he)還(hai)原(yuan)性(xing)氣(qi)體(ti)的(de)陽(yang)極(ji)氧(yang)化(hua)反(fan)應(ying)在(zai)電(dian)極(ji)上(shang)同(tong)時(shi)發(fa)生(sheng)造(zao)成(cheng)的(de)
，並(bing)將(jiang)兩(liang)個(ge)反(fan)應(ying)達(da)到(dao)平(ping)衡(heng)時(shi)所(suo)產(chan)生(sheng)的(de)電(dian)勢(shi)稱(cheng)之(zhi)為(wei)混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)。
    
將氧傳感器的工作電極置於還原性氣氛中產生這種非Nernstian行為開創了基於混合電勢原理的不同氣體的測量研究。早在20多年前
，有人就開始研究用於測量CO、H2和CH化合物等還原性氣體濃度的混合電勢器件。Shimizu等人認為觀察到的非正常電勢來自於不同電極的催化活性的差異

，他們在1978年開發了用於測量可燃燒氣體的帶有Pt、Pd電極的YSZ氧傳感器
，但是其在高於500℃時的響應不大，而在低溫下響應不穩定並且選擇性很差。其中的原因是因為Pt電極是良好的氧化催化劑

，使得還原性氣體在高溫下能夠在到達三相界麵之前完全被氧化；而在低溫下

，氣體的氧化則主要受到YSZ的低離子導電率的限製。為了解決這些問題

，其他的金屬和金屬合金也被用於作為改進傳感器選擇性和靈敏度的取代材料的研究。V. Schule等人發現PtAu合金電極在高於550℃時對CO和H2具有更好的響應性能。
   
近(jin)年(nian)來(lai)
，混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)傳(chuan)感(gan)器(qi)的(de)各(ge)種(zhong)電(dian)極(ji)材(cai)料(liao)和(he)電(dian)解(jie)質(zhi)的(de)開(kai)發(fa)研(yan)究(jiu)十(shi)分(fen)活(huo)躍(yue)
，多(duo)種(zhong)器(qi)件(jian)原(yuan)型(xing)已(yi)被(bei)製(zhi)備(bei)出(chu)來(lai)，但(dan)是(shi)能(neng)實(shi)際(ji)應(ying)用(yong)的(de)商(shang)業(ye)產(chan)品(pin)仍(reng)未(wei)出(chu)現(xian)，因(yin)為(wei)大(da)多(duo)數(shu)器(qi)件(jian)沒(mei)有(you)足(zu)夠(gou)的(de)長(chang)期(qi)穩(wen)定(ding)性(xing)。想(xiang)進(jin)一(yi)步(bu)改(gai)進(jin)這(zhe)些(xie)傳(chuan)感(gan)器(qi)的(de)辦(ban)法(fa)是(shi)用(yong)具(ju)有(you)更(geng)好(hao)的(de)熱(re)、化學穩定性的金屬氧化物取代貴金屬電極，這不僅能使傳感器的工作溫度更高，而且能夠擴大測量目標氣體的種類。
   
混合電勢傳感器受電極材料、電極形貌以及固態電解質類型的影響。許多基於Pt、Au電極和YSZ電解質的混合電勢傳感器在高於400℃的溫度下工作，但是Au電極在高溫下會迅速再結晶長大而失去催化活性
，這使得傳感器在高溫工作時沒有長期穩定性。電極的長期熱、huaxuewendingxinghedaguimozhibeikezhongfudechuanganqijiegoushihunhedianshiqitichuanganqidezhuyaozhangai
，yongnaigaowenbingjuyoulianghaohuoxingdeyanghuawudianjicailiaoqudaijinshudianjiweigaijinchuanganqixuanzexinghechangqiwendingxingtigongleqianjing。
 

傳感器工作原理
典型的固態混合電勢型傳感器結構如圖1所示，傳感器由電極1固態電解質電極2構成。電極材料一般是Pt
、Au等金屬以及WO3、LaFeO3和LaSrMnO3等鈣鈦礦型氧化物
；而固體電解質主要是YSZ或者CeO2 等(deng)。兩(liang)電(dian)極(ji)置(zhi)於(yu)由(you)含(han)氧(yang)氣(qi)和(he)還(hai)原(yuan)性(xing)氣(qi)體(ti)組(zu)成(cheng)的(de)被(bei)測(ce)混(hun)合(he)氣(qi)體(ti)同(tong)一(yi)側(ce)，可(ke)以(yi)無(wu)需(xu)參(can)比(bi)氣(qi)體(ti)。各(ge)電(dian)極(ji)的(de)氧(yang)化(hua)還(hai)原(yuan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)的(de)差(cha)異(yi)會(hui)產(chan)生(sheng)不(bu)同(tong)的(de)混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)，混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)器(qi)件(jian)的(de)響(xiang)應(ying)就(jiu)是(shi)兩(liang)電(dian)極(ji)間(jian)混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)差(cha)。
    
當(dang)多(duo)個(ge)電(dian)化(hua)學(xue)反(fan)應(ying)在(zai)電(dian)極(ji)上(shang)發(fa)生(sheng)時(shi)
，平(ping)衡(heng)電(dian)勢(shi)就(jiu)是(shi)混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)，它(ta)來(lai)自(zi)於(yu)電(dian)極(ji)上(shang)各(ge)個(ge)反(fan)應(ying)的(de)競(jing)爭(zheng)。采(cai)用(yong)具(ju)有(you)不(bu)同(tong)催(cui)化(hua)作(zuo)用(yong)的(de)電(dian)極(ji)材(cai)料(liao)的(de)固(gu)態(tai)混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)電(dian)化(hua)學(xue)傳(chuan)感(gan)器(qi)在(zai)不(bu)同(tong)的(de)電(dian)極(ji)上(shang)產(chan)生(sheng)不(bu)同(tong)的(de)平(ping)衡(heng)電(dian)勢(shi)。對(dui)於(yu)低(di)濃(nong)度(du)的(de)分(fen)析(xi)氣(qi)體(ti)

，可(ke)能(neng)的(de)控(kong)製(zhi)過(guo)程(cheng)有(you)質(zhi)量(liang)傳(chuan)輸(shu)過(guo)程(cheng)和(he)電(dian)荷(he)傳(chuan)輸(shu)過(guo)程(cheng)
，而(er)分(fen)壓(ya)比(bi)較(jiao)高(gao)的(de)氧(yang)氣(qi)的(de)控(kong)製(zhi)過(guo)程(cheng)主(zhu)要(yao)是(shi)電(dian)荷(he)傳(chuan)輸(shu)過(guo)程(cheng)，這(zhe)些(xie)過(guo)程(cheng)就(jiu)決(jue)定(ding)了(le)混(hun)合(he)電(dian)勢(shi)傳(chuan)感(gan)器(qi)的(de)各(ge)種(zhong)響(xiang)應(ying)模(mo)式(shi)。
   
以CO傳感器為例，它由沉積於氧離子固體電解質表麵的兩電極組成。傳感器置於簡單混合氣體（如空氣和ppm級低濃度的CO的混合氣體）之中，氧氣會發生還原反應：

因氧氣分壓較大，一般由電荷傳輸過程控製

，根據Butler-Volmer方程得到反應速率為： 

式中，式中，T—開爾文溫度。R—理想氣體常數；F—法拉第常數； a—氧氣還原反應的電荷傳遞係數； —氧氣還原反應的電流密度； —氧氣的交換電流密度； —氧氣的平衡電勢；E —混合電勢；而對應的低濃度CO發生氧化反應：
                                                                        CO+O2- →CO2+2e-        (3)

這一反應可能由低濃度CO通過電極的質量傳輸過程即擴散極限控製，也可能為CO發fa生sheng電dian化hua學xue過guo程cheng中zhong的de電dian荷he傳chuan輸shu控kong製zhi。當dang這zhe些xie傳chuan感gan器qi在zai測ce量liang氣qi體ti濃nong度du遠yuan低di於yu氧yang氣qi濃nong度du時shi，被bei測ce氣qi體ti的de擴kuo散san成cheng為wei整zheng個ge電dian極ji反fan應ying控kong製zhi的de速su度du控kong製zhi步bu驟zhou，也ye就jiu是shi質zhi量liang傳chuan輸shu限xian製zhi機ji理li。

式中，iCO為CO氧化反應的電流密度 CCO為CO的體積濃度；DCO為CO的擴散係數  擴散邊界層厚度。A電極的擴散麵積； 如果是電荷傳輸控製，則根據Butler-Volmer速度控製機理有：

   
式中
，  為CO的平衡電勢 ，  為CO的交換電流密度；a為CO氧化反應的電荷傳遞係數。——— 在平衡條件下，上述兩反應的電流密度相等，所以有

同時，因交換電流密度正比於電極表麵的活性區域比q，即： 對於Freundlich等溫吸附： 
   
式中，x0小於1的常數。—大於因此可以得到上述電化學反應的交換電流密度為：

    
式中
，m
，n—常數。在兩電化學反應均為電荷傳輸過程控製，且過電位較大時
，等式（2）和（5）可以簡化為Tafel方程，即：    

聯立等式(6)、(9)、(10)、(11)和(12)得到平衡混合電勢為：

式中
，  當環境中氧分壓為常數時，為CO的濃度的對數呈線性關係
，即：就與     式中，E0
、b—changshu。yixiedaiyoucanbidianjidehunhedianshiqijianceliangdianchidianshijiejinyupinghengyangdianshi。zheyiweizhehaiyuanxingqitideyanghuafanyingchuxianzaigaoguodianwei
，eryangqidehaiyuanfanyingchuxianzaidiguodianwei。ruguoweiCO的氧化反應在高的過電位下發生，那麼O2的還原反應的動力學可能遵循線性關係，等式（2）在低過電位時近似為：接近平衡氧電勢，氧氣的還原反應在低過電位下發生，而                   

聯立等式(6)
、(9)、(10) 、(12)和(15)得平衡混合電勢為： 
      

   
因為Emix0，因此上式可以近似為：接近平衡氧電勢
，所以Emix－  接近於 
    

在COCO濃度對數呈線性關係。2一定的條件下
，Emix也與如果在氧氣的電化學反應為電荷傳輸過程控製，且過電位較大，而CO的氧化反應由擴散極限控製
，那麼聯立等式(4)、(6)
、(9)和(11)
，得到平衡混合電勢為：  

    
在常氧濃度條件下仍然得到了EmixCO的濃度的對數呈線性關係。與 Elisabetta Di Bartolomeo 等人製備了PtYSZPtWO3電池，並且觀察到其混合電勢與NO2，CO氣體濃度的對數呈線性曲線的響應行為
，如圖2所示。如果EmixCO的氧化反應由擴散極限控製，那麼聯立擴散質量傳輸限製方程(4)、線性氧還原等式(15)、(6)和(9)得到平衡混合電勢為：接近平衡氧電勢，同時氧氣的還原反應在低過電位下發生，而                 

此式給出了CO濃度和混合電勢的線性關係。
    
此外，Fernando Garzon等人還觀察到了電池PtCe0.8Gd0.2O1.9Au的混合電勢與各種還原性氣體濃度的線性關係，如圖3所示。

混合電勢傳感器的應用和研究趨勢
由研究氧傳感器非Nernstian現象而產生的混合電勢傳感器主要有三方麵的應用：在鍋爐氣氛控製和汽車尾氣排放控製係統的應用，這是為了滿足全球環境保護的要求。汽車尾氣中各種有害成分通常高達幾百ppm


，因此傳感器被應用於這些燃燒過程的監測控製
；在zai煤mei礦kuang和he天tian然ran氣qi開kai采cai等deng危wei險xian環huan境jing中zhong對dui易yi燃ran易yi爆bao氣qi體ti進jin行xing監jian測ce。采cai礦kuang特te別bie是shi煤mei礦kuang和he天tian然ran氣qi開kai采cai環huan境jing中zhong含han有you大da量liang可ke燃ran氣qi體ti，具ju有you爆bao炸zha性xing的de危wei險xian

，所suo以yi必bi須xu用yong傳chuan感gan器qi來lai檢jian測ce這zhe些xie危wei險xian氣qi體ti成cheng分fen，保bao證zheng采cai礦kuang生sheng產chan安an全quan正zheng常chang運yun行xing
；yongyugezhonghuwaihuanjingqitihuozhejiajuyouhaiqitidejiance。dangqianhuanjingbaohufaguiyuelaiyueyange，renleiyeyuelaiyueguanxinhuneihuwaidehuanjingqitiduirentideyingxiang，yejiuxuyaochuanganqilaijiancegeleihuanjingqitidebianhua。zhengshizhexieyingyongxuqiuweihunhedianshichuanganqitigongjudadeshichang。
    
hunhedianshililunshijuyouyouliangxingnengdehunhedianshichuanganqidejichu，yeshizhibeixiayidaigezhongqitichuanganqidejichu。hunhedianshichuanganqinenggoukuaisuyuanweizaixianzhijiecelianggezhonghuanjingqiti，bingqieyingyongshichangguangkuo，danzhexiechuanganqiyeyouyixiexianzhiyinsu，ergaishanzhexiexianzhiyinsudeyanjiuzhengshizheyilingyudefazhanfangxiang：

a.尋找新的混合電勢傳感器的電極材料來提高傳感器的靈敏性、信號重複性
、長期穩定性
、對不同氣體的選擇性和擴大檢測氣體的種類等實用化研究。

b.通過研究電極材料和電解質材料來擴大傳感器的工作溫度範圍。一方麵，在較低的溫度下
，傳感器能夠準確有效的輸出信號；另一方麵
，在高溫下，傳感器要具備一定的抗高溫老化和抗中毒性能。

c.yaojiangdihunhedianshichuanganqideshengchanchengben
，bixujinxingdaguimoshengchan，ershengchandegaoxiaolvzebixuyilaiyuchuanganqizhibeigongyidezidonghua。liyongweizhibeijishuheliuyan、絲網印刷等多層平板技術提高生產能力達到可接受的總生產效率。

d.混合電勢傳感器通常帶有複雜的電子電路。如果沒有精確控製的電子電路
，傳感器的反饋控製功能也無法實現。
    
因此有必要將包括傳感器
、電子電路、軟件等各部分作為一個整體模塊進行研究，來提高整個混合電勢傳感器的可靠性和實用性。

結束語
yihunhedianshixiangyingweijichudegutaigaowenqitichuanganqiweigezhonghaiyuanxingqititigongleyizhongjiandankuaisubingqiedichengbendeyuanweizaixianceliang。zhexiechuanganqixiangyingjiliyindianjicailiao

、電極微觀形貌等不同而有所變化

，主要分為混合電勢與被測氣體濃度呈對數關係或者線性關係兩種類型。其響應行為取決於電極反應的Butler-Volmerdonglixuefangchengdejutixingshiheqitikuosandezhiliangchuanshuxianzhi。dianhuaxuedonglixuehebutongcuihuadianjixingnengshimiaoshuzheyichuanganqixiangyingxingnengdebiyaotiaojian。benwentongguoduisizhongkenengchuangankongzhiyuanlidebijiaobiaominglekeyiyanzhichujuyouwendingshuchu

、選擇性好
、靈敏度高的混合電勢傳感器，這類傳感器將具有巨大的研究價值和市場前景。